イラストレーターで透過画像ファイル（PNG）を書きだしたいときには、「Web用に保存」を使います。
この「Web用に保存」が反応しなくなる……書きだせなくなった時の対処法です。
（私の場合は、フリーズこそしませんでしたが、イラストレーターが何の反応も返しませんでした）
イラレ内には「Web用に保存」専用の設定があるようです。
画像が書きだせないときは、どうやら、これがおかしくなっている模様。
そこで、この設定を削除します。非常に簡単です。
キーボードの「Ctrl」と「Alt」を押しながら、メニューの「Web用に保存」をクリック。
すると、「すべての「Save For Web AIの設定を削除してよろしいですか」というメッセージが出てきます。「はい」をクリック。これで設定がリセットされます。
以上です！お試し下さい。